全固态电池(AS)以其高性能储能特性,正逐渐成为便携式电子产品和电动汽车的优选电源。其商业化进程遭遇了一个关键难题,那就是缺乏既经济高效又能够大规模制造高质量固态电解质(SSE)的技术。
针对这一问题,清华大学伍晖教授团队创新性地采用了大气等离子体喷涂(APS)技术来处理固态电解质。此技术能够实现大规模、均匀且薄厚的电解质制备,有效传导Li离子,为全固态电池的制造铺平了道路。团队成功制备了厚度在30至300μm之间的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)薄膜。经测试,该电解质在室温下展现出高达3.82×10−5S cm−1的锂离子电导率。更值得一提的是,厚度为300μm的LLZO薄膜还拥有157MPa的弯曲强度,这表明其结构稳定性卓越。使用此膜组装的Li/LLZO/Li和Li/LZO/LiFePO4电池均展现出稳定的循环性能。
大气等离子体喷涂技术在固态电解质生产中展现出了巨大的潜力和可扩展性,与当前电池产业高度兼容。相关研究成果以题为“通过大气等离子喷涂技术快速制备均匀、薄型、强韧且大面积的榴石型固体电解质”的文章发表在《Advanced Energy Materials》期刊上。
传统全固态电池(AS)因锂枝晶生长及锂金属与有机电解质的反应性问题,存在安全隐患和库仑效率低的问题。这其中,固态电解质的制造问题尤为突出,缺乏与聚合物隔膜厚度相当的高质量SSE制造方法。
主流的固态电解质包括固态聚合物电解质(SPE)和固态无机电解质(SIE)。虽然SPE具有低成本及大规模兼容的优势,但受到锂离子迁移数低和氧化稳定性差的限制。相比之下,榴石型固态电解质如LLZO因具有高离子电导率和宽电化学稳定性窗口而备受关注。LLZO与空气中的水分反应较慢,即使产生副产物碳酸锂层,也可通过研磨去除,这使其在大规模生产方面具有明显优势。
为了进一步优化AS的性能并提高其能量密度,需要减小固态电解质的厚度。虽然LLZO的传统制备方法如冷压或热压能生产出厚度达300μm以上的材料,但这些方法难以满足工业化的需求。近年来对LLZO薄膜加工技术的探索日益增多,包括脉冲激光沉积(PLD)、射频磁控溅射(RFMS)等先进沉积方法以及湿法化学合成技术。
在大规模陶瓷涂层和薄膜加工领域,大气等离子体喷涂方法已被广泛应用。此方法不仅用于固态氧化物全电池、生物材料涂层和耐磨涂层,还为ASs中的LLZO薄膜大规模加工提供了潜在技术方案。
图示说明:
图1 a)等离子喷涂工艺示意图及各步骤的照片;b)不锈钢上喷涂LLZO样品;c)剥离衬底的独立LLZO薄膜的SEM图等。
其余图例(图2至图4)分别展示了LLZO薄膜的截面SEM图、独立LLZO膜的XRD图以及不同状态下的电池性能和EIS图等实验结果。