纤维素作为植物材料的结构核心成分,主要存在于木材、甘蔗渣等中,它不仅支撑着细胞的构造,还对细菌、真菌、藻类以及海洋生物等具有关键意义。从结构上看,纤维素是一种由β-1,4-脱水-D-吡喃葡萄糖单元组成的高分子量均聚糖,它通常以椅状构象存在。
在木材中,纤维素的吡喃葡萄糖单元大约有10000个,而在天然棉中则约有15000个。每个单体中都含有羟基,这些羟基有效地形成氢键,满足了纤维素在各个相关领域的应用需求。
“纳米纤维素”指的是所有类型的纳米级纤维素基体。纤维素纤维可以在其轴向存在的非晶态区域横向解离,形成纳米级的高度结晶的无缺陷棒状纤维素纳米晶体。通过机械剪切,纤维素纤维可以分解为其亚结构单元——纳米级纤维素。
这些亚结构单元也可以通过微生物进行生物合成,被称为细菌纳米纤维素。因其质量轻、生态可持续、环境友好等优势,纳米纤维素在食品包装、生物医、能源转换等领域有着广泛应用。
纳米纤维素也存在一些影响其应用的缺点。例如,其亲水性过强是由于含有大量的羟基;分子间密集的氢键网络则导致其热塑性较差。为改善纳米纤维素的热塑性,引入官能团、接枝聚合等化学方法对其进行功能化改性,是目前常见的策略。
改性策略包括氧化改性、醚化改性、酰化改性、酰胺化改性、非共价表面改性和接枝共聚改性等,这些改性对纳米纤维素的结构和功能有着显著影响。各地区的纳米纤维素产业化进展与现状也各具特色,同时探讨了纳米纤维素在绿色建材领域的应用进展。
氧化改性可分为选择性氧化改性和非选择性氧化改性。非选择性氧化剂如Na-CIO、H2S2O8和H2O2会引起纤维素分子链上释基的非选择性氧化,程度难以控制。相比之下,选择性氧化能对特定位点的经基官能团进行氧化,从而控制氧化改性的程度。
例如,de Nooy等开发的2,2,6,6-四甲基呱院-1-氧基(TEMPO)氧化体系在氧化改性纳米纤维素材料领域得到广泛关注。TEMPO介导的氧化改性最佳pH为10,最适温度范围为0~10℃,可形成宽度为3~20nm、长度几微米的纤维素纳米纤维。
为改进TEMPO氧化改性的不足,Isogai等采用TEMPO衍生物完成纳米纤维素的氧化改性,有效降低最佳pH至6.8的对纳米纤维素的形貌与结晶状态无显著影响。
经过TEMPO氧化改性的纳米纤维素材料,其丰富的羚基官能团可与其他活性官能团反应,赋予复合材料功能性。例如,将TEMPO氧化的纳米纤维素薄膜与氨基及环氧改性的SiO2纳米颗粒复合后,因纤维素分子链上的羚基与纳米颗粒上的氨基发生酰胺化反应,复合薄膜表现出超疏水性和长期稳定性。
醚化改性是一种经济高效的化学预处理手段,通过纤维素纤维的羚甲基化过程而进行。该过程利用水系碱金属氢氧化物活化纤维,随后使用或其钠盐将基转化为羚甲基官能团。此工艺与有毒卤代烃反应物相关,存在诸多缺点。
通过酯化、酰胺化、非共价表面改性及接枝共聚等多种化学改性方法,可以进一步调整纳米纤维素的性质和功能。这些改性方法不仅改善了纳米纤维素的性能,也拓展了其应用领域。
纳米纤维素作为一种具有广泛应用前景的材料,通过化学改性可以实现对其性能的优化和拓展应用。各地区的产业化进展与现状,以及其在绿色建材等领域的应用进展,都为纳米纤维素的进一步发展提供了广阔的空间。