杂化轨道理论虽然能够解释分子的空间结构，但对于未知分子空间结构的预测能力有所欠缺。相比之下，价电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion，简称VSEPR）则能更简便地定性预测分子的空间构型。
价电子对包括成键电子对（bp）和孤对电子对（lp）。根据VSEPR理论，原子周围的价电子对由于相互排斥，在键长一定的条件下，相互间的距离越远越稳定。这一原理有助于我们理解并说明许多简单分子的几何构型。
在处理成键电子对时，对于存在多重键的情况，我们通常将其视作一个键来处理，这样便可以依据化学式来确定。例如，H2O分子中，中心原子O拥有两个O-H键，因此有两个成键电子对；HCN分子中，中心原子C虽然只有一个C-H键和一个N≡N键，但同样被视作两个成键电子对；而BF3分子中，中心原子B拥有三个B-F键，故为三个成键电子对。
相较于成键电子对，孤对电子数的确定不能直接从化学式中得出，但可以通过电子式或特定公式进行计算。确定了成键电子对数和孤电子对数后，将二者相加，即可得出分子中心原子上的总价电子对数。
由于价电子之间的相互排斥作用，我们可以得到包含孤电子对的VSEPR模型。若要去除孤电子对，便可得到分子的空间结构。
在实际应用中，我们发现含有孤电子对的H2O模型和CH4模型虽然同为四面体结构，但键角却存在差异。这是因为不同类型的价电子对之间存在不同的排斥力。在H2O分子中，由于孤电子对只受中心原子的束缚，其体积相对较大，对周围电子对的排斥作用更强，因此H2O分子的键角会小于CH4。